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5大锂电池粘结剂性能比较

编辑:广州松柏化工有限公司时间:2020-03-16

  锂电池浆料是一个凌乱的多相混合非牛顿型流体。正极浆料由活物质、导电剂、粘结剂及溶剂组成。现在市场化的锂电池正极材料包含钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等产品,导电剂主要有炭黑、碳纳米管、导电石墨等,粘结剂分为水系和油系粘结剂,对应的溶剂有水系的去离子水和油系的NMP溶剂。

  负极浆料由活物质、导电剂、粘结剂、增稠剂及溶剂去离子水等多相物质混合制成。负极活物质主要是各类型的石墨、硅碳负极,导电剂和正极导电剂种类差不多(炭黑、CNT、VGCF等),现在市场上负极粘结剂一般选择对环境无污染的水系粘结剂如CMC、SBR、LA132等。当负极材料采用钛酸锂时,粘结剂一般选择油系的PVDF,用NMP来作溶剂。

  活物质、导电剂、溶剂对金属电极没有粘附性,故无法做成极片用于制备锂电池。粘结剂是浆猜中重要的组分,粘结剂将各种颗粒粘接在一起,构成了具有粘附性的浆料,将其与金属箔严密粘接在一起。好的粘结剂,不只有利于电池能量密度的前进,关于电池内阻也有明显的下降作用,对电池的电化学功用也具有重要的影响。

  从极片加工角度对电池粘结剂的功用要求主要有以下几点:

  1.可以长期坚持浆料粘度坚持不变。不会由于浆料放置导致其沉降,失效。

  2.可溶解构成高浓度溶液,所需的汽化热较低。

  3.碾压时简略成型且不会反弹。

  4.具有柔性,在电极破裂时不会构成碎片。

  粘结剂不只关乎锂电池的制作工艺,而且对锂电池的电化学功用有着重要的影响,从电池功用角度来讲需求粘结剂具有这样的特征:

  1.可以很好的坚持活物质的情况。

  2.与金属箔具有出色的粘结性,不会由于电解液和充放电运用而剥离金属箔。

  3.在较宽的电压范围内有出色的电化学稳定性。

  4.具有较高的熔点和较低的溶胀率。即使在高温下,粘结剂与活物质的组合结构也需求坚持稳定。粘结剂一般会有溶胀现象,溶胀超出必定程度就会影响活性物质和集流体间的导电性,就会构成电池容量衰减,所以需求操控其溶胀率。

  5.具有出色的离子传输性和电子导电性。

  一、PVDF的功用

  聚偏氟乙烯(PVDF)是一种具有高介电常数的聚合物材料,具有出色的化学稳定性和温度特性,具有优良的机械功用和加工性,对前进粘结功用有活泼的作用,被广泛应用于锂离子电池中,作为正负极粘结剂。

  PVDF单体有两个氢原子和两个氟原子(—CH2—CF2),氢原子的电子倾向其他原子,被称为供体。共价键电子云倾向氟原子,因此氟原子被称为受体。

  PVDF的晶形中,较稳定的是α-型,其余部分使无定形的。无定形区域关于极性分子来说是个出色的基体,锂离子可以穿透溶胀的PVDF薄层。

  PVDF依据分子链和分子量的巨细可以分为多种,例如7200/5100/9100/9300等。市场上PVDF有粉体和胶液两种类型产品,为了下降本钱,大多数厂家选择购买PVDF粉体打胶后投入运用,或许直接投入制浆工艺。

  影响PVDF粘结性的影响要素主要有分子量巨细、结晶度、PVDF改性、正极材料及导电剂种类等。PVDF分子量越大,粘结性越强,极片的剥离强度就越大。结晶度越高,分子链之间堆砌的愈加严密,分子间作用力更大,粘结性更好。PVDF用作锂电池粘结剂具有出色的功用,影响其运用的主要是PVDF粉末在NMP溶剂中的溶解程度和水分影响。

  PVDF高分子材料在溶剂中的溶解主要受结晶度、粉末粒径、分子量巨细、极性以及溶解温度的影响。结晶度越高,溶剂就很难渗透进溶质分子,溶解缓慢;粒径越大,PVDF溶解越慢;分子量越大,PVDF的溶解度越小,相同浓度的胶液粘度就越高;必定范围内,温度越高越有利于粉末的溶解,不过高于70℃的溶解温度可能构成PVDF的降解。

  除了PVDF粉末的溶解外,关于NMP溶剂的水分要特别操控,NMP吸水程度要比正极活物质、导电剂等材料吸水严峻。NMP内部游离氨的存在、吸水后浆料pH值升高,碱性基团会进犯相邻的C-F、C-H键,PVDF很简略发作双分子消去反应,会在分子链上构成一部分的碳碳双键:

  共轭双键数量升高会导致浆料粘度升高,严峻时会发作凝胶像果冻相同,无法进行正常涂布。

  二、CMC和SBR的功用

  开始,负极搅拌运用的粘结剂也是PVDF等油系粘结剂,但是由于考虑到电池内极化严峻,且水系更环保且能代替其粘结作用,故发展到现在负极选用水系粘结剂已经成为其主流方向。

  水性粘结剂有着与油性粘结剂相同甚至更好的功用,选择适宜的用量,会使电池功用得到前进,而且由于其更安全,更环保,本钱更低一级长处,成为二次锂离子电池粘结剂研讨的趋势和热点。

  羟甲基纤维素钠(CMC)是一种钠盐。CMC是一种离子型线性高分子物质,纯品为白色或微黄色的纤维状粉末,无毒、无味,易溶于冷热水和极性溶剂中成为透明粘稠性溶液,在制作电极浆料的时分参与CMC,能前进浆料粘度和避免浆料沉积。

  CMC胶液与金属箔有出色的粘结性,且具有导电功用。CMC胶液粘度会随着温度的升高而下降,简略吸潮,弹性较差。丁苯橡胶(SBR)是一种水性粘结剂,一种高分子材料具有出色的耐水和耐老化功用。

  相对来说SBR粘结性更强,但是其在长期的搅拌下简略破乳,然后结构破坏,下降其粘结性,一般情况下SBR选择在搅拌后期参与。同时SBR松散作用并没有CMC好,过多的SBR会发作较大溶胀,所以也不能彻底用SBR作为粘结剂。

  CMC关于负极石墨的松散可以起到很好的作用。CMC在水溶液中会分解出钠离子和阴离子,随着CMC量增加,其分解产品将附着在石墨颗粒表面,石墨颗粒之间由于静电作用力而互相架空,抵达很好松散作用。

  但是CMC也有比较丧身的缺点,CMC是呈脆性的,如果悉数选用CMC作为粘结剂,极片在压片、分切过程中石墨负极出现坍塌会出现严峻的掉粉情况。同时,CMC受电极材料配比、pH值的影响较大,充放电时极片可能会龟裂,直接影响电池的安全性。

  三、聚丙烯酸(PAA)及其盐类粘结剂

  聚丙烯酸是一种水溶性链状聚合物,可以与许多金属离子构成聚丙烯酸盐,如聚丙烯酸及其盐的分子链中同样具有许多含氧基团(-COOH),可以与硅碳活性材料表面构成氢键作用,赋予活性颗粒与集流体之间较强的结合力,同时还具有缓解硅基材料体积胀大的作用,还可以改善电池的循环功用,前进电池的寿数聚丙烯酸钠,聚丙烯酸钠易溶于水,具有增稠的作用,可用于锂离子电池料浆的增稠剂。

  现在有研讨标明羧基含量更高的PAA比CMC-Na更适用于硅基负极材料。PAA不只可与Si构成强氢键作用,而且能在Si表面构成比CMC-Na更均匀的相似SEI膜的包覆层,克制电解液的分解,在Si电极材料方面的电化学功用优于CMC-Na、PVA和PVDF。PAA作为石墨负极的粘结剂时,可以在石墨电极表面构成一种膜,阻止石墨片层状剥落的过程中溶剂化锂离子的嵌入。

  四、聚四氟乙烯(PTFE)类

  PTFE单体的分子式是(—CF2—CF2),PTFE具有出色的粘结性,可以在电极基体中构成一种弹性的网状结构,在这种结构中,活性物质不但互相接触出色,有利于电子的传导,还可以敌对由于电极充放电构成的胀大和缩短,可以改善锂电池的放电功用和贮存寿数。PTFE在生产工艺是比PVDF简略,贮存方法上要求也比较低,本钱上比PVDF要低,且对环境友好。

  在部分研讨中发现,PTFE会增加电极的电阻,下降电极可逆性,然后下降电极的电位和放电容量。所以PTFE的用量要依据电极体系来决议。

  五、聚乙烯醇(PVA)

  聚乙烯醇(PVA)是一种白色至微黄色固体或许粉末,是一种常见的水溶性高分子化合物,其分子链中含有很多的羟基,可以在碳负极材料表面构成氢键,具有较好的粘结性。

  其外型可分为絮状、颗粒状、粉状三种,是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物。水溶液粘度随聚合度增大而增大,成膜后的强度和耐溶剂性前进。耐光性好,不受光照影响。缺点是其水溶液在贮存时,有时会出现毒变。

  六、其它粘结剂

  虽然现在研讨运用中的粘结剂种类有许多,但是每种粘结剂的适用浆料体系、优缺点都各有不同。商业化锂电池的粘结剂并非单一组分粘结剂,现在常用的方法是对粘结剂进行改性,以优化其各项功用。改性的方法包含共混改性法、共聚改性法、研制新式粘结剂体系以及其它改性方法。

  LA132/LA133水性粘结剂是丙烯腈多元共聚物的水松散液,具有出色的抗氧化和抗还原能力。此种粘结剂归纳功用较好,运用时不需求增加增稠剂和有机溶剂,可以有用下降本钱和对环境的污染。

  与PVDF粘结剂比较,LA132的溶胀性更小,可以避免锂电池运用过程中活物质的脱落。不过,在运用过程中需求留意调整浆料的粘度,涂布过程中极片的烘烤温度不能过高,否则简略出现卷边或涂层龟裂的现象。

  LEE等运用两种水性粘结剂,聚丙烯酸丁脂(PBA)和聚丙烯腈(PA)作为正极材料为钴酸锂的锂离子电池粘结剂时,发现粘结剂可以前进柔韧性和改善循环稳定性。

  除了以上例子外,还有许多类型的改性粘结剂。锂电池用粘结剂除了需求满足粘结性高之外,还要具有粘结后极片柔韧性好、在电解液中不溶解、细密性、化学和电化学稳定性以及易于电极涂覆,还要加上本钱低、具有环保性等,想要满足一切的特性是比较困难的,粘结剂还有很长一段路要走。